Новые эталоны для калибровки масс-спектрометров


 

Проблемы эталонов содержания водорода
Птоковый эталон
Погрешности калибровки

     
 


Проблемы эталонов содержания водорода

Существует два основных подхода к измерению содержания водорода в твердой пробе.  При первом подходе водород экстрагируется из пробы в калиброванный объем, в котором с помощью компрессионного манометра определяется давление водорода (абсолютный метод), во втором подходе количество водорода, выделившееся из образца сравнивается с количеством водорода, выделившемся в тех же условиях из эталона содержания водорода.
В лабораториях для анализа содержания водорода в сплавах титана, меди, магния и сталях широко используются два экспресс-метода: спектральный и плавления в потоке инертного газа-носителя. Эти быстрые методы требуют регулярной (посменной или даже почасовой) калибровки по эталонам содержания водорода – Государственным стандартным образцам (ГСО). Такой эталон представляет собой кусок металла (пруток, пластину, проволоку, цилиндр) с заранее известным содержанием водорода. В паспорте ГСО указывается аттестованное значение содержания водорода в эталоне и допускаемое расхождение при доверительной вероятности 0,95. Для алюминиевых сплавов относительная величина допускаемого расхождения составляет от 6 до 30%. Эталон должен иметь химический состав, близкий к исследуемому образцу. Поэтому существуют сотни эталонов содержания водорода для сталей, алюминиевых сплавов, магния, титана.
В применении к наноматериалом  метод сравнения в строгом смысле этого слова не возможен, так как эталонная база построена на обычных материалах, а химические свойства наноструктур могут значительно отличаться от химических свойств обычных материалов такого же химического состава. Возникает проблема наноструктурных эталонов содержания водорода, которые необходимо разрабатывать.  Дело осложняется еще тем, что при спектральном методе определения содержания водорода необходимо иметь стандарт не только с близкий составом материала, но и с близким к измеряемому содержанием водорода. То есть для каждого материала должен быть набор стандартных образцов с разным содержанием водорода.
Существует еще она проблема стандартов содержания водорода, связанная с водородом, адсорбированном на поверхности образца. Этот водород может вносить существенную погрешность, как при калибровке, так и при аттестации самих стандартных образцов.

Благодаря медленному прогреву в вакууме удается выделить на экстракционной кривой адсорбированный на поверхности образца водород. Этому водороду соответствует первый максимум экстракционной кривой.  Количество поверхностного водорода QS  пропорционально площади под этим максимумом экстракционной кривой. Последующие максимумы соответствуют растворенному в твердой пробе водороду. Его количество QP  пропорционально сумме площадей под этими максимумами.
При спектральном методе анализа содержание водорода определяется по интенсивности водородных линий в оптических спектрах излучения паров металла. Для  возбуждения излучения используется искровой или дуговой разряд. Поверхность металла в зоне разряда греется, плавится  и испаряется. Глубина кратера может достигать 1-2 мм. При этом излучает свет как водород, растворенный внутри металла, так и водород, адсорбированный на поверхности. К этому добавляется излучение водорода входящего в состав паров воды и других водородосодержащих газов, адсорбированных на поверхности образца и находящихся в воздухе лаборатории.
Методы плавления в потоке газа носителя основаны на том, что теплопроводность водорода на порядок выше, чем у азота или у аргона. Следовательно, при экстракции водорода из нагреваемого образца в поток чистого азота (аргона) можно по теплопроводности смеси судить о концентрации водорода в газе носителе. Зная расход газа-носителя, можно вычислить количество экстрагированного водорода. Так как для увеличения чувствительности метода необходимо уменьшать время анализа (тогда количество газа-носителя будет меньше, концентрация водорода – выше),  применяют быстрый СВЧ нагрев образцов.  До точки плавления образец прогревается за десять секунд, поэтому выделить из экстрагированного водорода поверхностный невозможно.
Рассмотрим абсолютный (вольюмометрический) метод анализа. Он заключается в том, что водород, выделяющийся из образца при прогреве в вакуум, собирается в калиброванный  объем. Измерение давления водорода в объеме компрессионным манометром позволяет вычислить его абсолютное количество. Так как при анализе накапливается весь водород, выделившийся из образца, метод имеет систематическую погрешность, связанную с поверхностным водородом. Учет этого водорода в виде процентных поправок не дает   точных результатов, так как общее его количество трудно  точно предсказать. Несмотря на это, на сегодняшний день абсолютный метод является арбитражным. С его помощью измеряется концентрация водорода при аттестации Государственных стандартных образцов.
Таким образом, только измерение потока водорода позволяет прямым методом выделить поверхностный водород, а метрология при измерениях содержания водорода в твердой пробе привязана к стандартам содержания водорода (ГСО).
Паспортные значения допускаемого расхождения в ГСО составляют от 5% до 30%. Следовательно, для корректного измерения содержания водорода в эталонах необходим измерительный прибор, обладающий более высокой воспроизводимостью результатов.
На протяжении 4 лет в лабораториях ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (СПб) Каменск-Уральского и Самарского металлургических заводов были выполнены сотни анализов содержания водорода в алюминиевых, магниевых, титановых сплавах и сталях с использованием анализаторов водорода АВ-1. Все анализы проводились методом высокотемпературной вакуум-экстракции с разделением поверхностного и растворенного водорода.
В процессе работы решены две метрологические задачи:
- Исследована стабильность работы анализатора водорода АВ-1 при определении содержания водорода в  серийно выпускаемых заводами сплавах;
- Исследованы метрологические характеристики прибора при определении содержания водорода  в эталонах (ГСО). 
Стабильность работы анализатора в течение 8 часов, не хуже 1% в смену (8 часов). Государственные испытания и испытания, проведенные на Самарском металлургическом заводе, с использованием эталонов ГСО показали, что по ГСО некоторых сплавов (1201, 6061)  СКО случайной составляющей погрешности составил около 1% в смену.
Таким образом, приборная погрешность анализатора значительно меньше допускаемого расхождения самых стабильных эталонов ГСО. С помощью анализатора исследована однородность содержания водорода в самих ГСО сплава Д16 и АМг-6. Результаты приведены на рис. 2.- 3.
Для ГСО Д-16 (рис. 2.) аттестованное значение содержания водорода 0,18 н.см3/100г, аттестованное допускаемое расхождение  при доверительной вероятности 0,95 составляет ±0,01 н.см3/100г (оно показано на графике усами). В представленной выборке из 22 образцов в аттестованный интервал  попадает только 45,5% результатов, вместо 95%. При этом 14% измерений отличаются от аттестованных более чем на 28% и есть 1 образец (5% измерений), концентрация в котором на 122% больше аттестованной.
Для ГСО из сплава АМГ-6 (рис. 3.) аттестованное значение содержания водорода 0,42 н.см3/100г, аттестованное допускаемое расхождение  при доверительной вероятности 0,95 составляет ±0,02 н.см3/100г. В выборке из 13 образцов в аттестованный интервал попадает    только 46% измерений при этом один образец  (8%) имеет концентрацию в 3,5 раз выше аттестованной.

Рис.2.Результаты анализов содержания в ГСО сплава Д16

Рис.3.Результаты анализов содержания в ГСО сплава АМг6

Необходимо отметить, что при измерениях калибровка проводится обычно  по двум образцам, при этом вероятность того, что один из них не попадет в аттестованный интервал, составляет, согласно приведенным экспериментальным данным, не менее 0,75.
Разброс величины содержания водорода в  эталонах содержания имеет фундаментальную причину. Дело в том, что при анализах эталон расходуется. Поэтому аттестация содержания водорода в ГСО производится по представительной выборке из партии стандартов, что не всегда гарантирует величину содержания в каждом образце из партии.
Таким образом,  установленная опытным путем погрешность прибора значительно меньше измеренных отклонений в составе ГСО, следовательно, приведенные данные по эталонам содержания достоверны. Совершенно очевидно, что метрологическая система, построенная на таких стандартах не точна. Для достоверных измерений содержания водорода, особенно в новых материалах необходимы новые подходы к измерениям и их калибровке


Потоковый эталон

При масс-спектрометрическом способе измерения потоков водорода требуется калибровка коэффициента чувствительности масс-спектрометра. Вместе с тем, сам масс-спектрометр измеряет не полное количество выделившегося водорода, а мгновенную величину потока водорода. Возникает противоречие между способом измерения потоков водорода и способом калибровки, который является принципиально интегральным, объемным. Все имеющиеся стандарты гарантируют количество водорода в стандарте, то есть интеграл от потока водорода при его экстракции.
Для исключения этого противоречия предложен новый принцип калибровки масс-спектрометра по мере молекулярного потока водорода в вакууме.  Такая мера была разработана и испытана. Внешний вид эталона представлен на рис. 4.


Рис. 4. Мера молекулярного потока водорода в вакууме

Эталон дает возможность получить из него стабильный поток водорода в вакууме.
Испытания эталона проводились в течение 5 лет. Суммарное время испытаний составило около 600 часов. Осциллограмма потока водорода из эталона в вакуумную систему АВ-1 в течение 15 минут приведена на рис. 5.



Рис. 5. Осциллограмма потока водорода из эталона

Переходный процесс длится около 2 минут. После этого устанавливается стабильный во времени поток молекулярного водорода в вакуум. Многократными измерениями установлена стабильность величины потока на уровне не хуже 2%.

Погрешности калибровки

Полная погрешность калибровки метода вакуум-нагрева с использованием нового эталона потока водорода составит

Следовательно, с такой погрешностью (6,2%) с доверительной вероятностью 0,9 можно определять содержание водорода в твердой пробе любого материала. 
Использование нового эталона обеспечивает единство средств измерений, в отличие от существующей практики, когда для каждого материала требуется свой эталон содержания водорода близкий по химическому составу. 
Существенно увеличивается надежность измерений. Внезапное изменение потока водорода в 2 и более раз за все время испытаний эталона не наблюдалось, в отличие от ГСО (см. рис. 2, 3). Кроме того, однократная калибровка по эталону занимает около 5 минут (в отличие от 30-60 минут для ГСО), что дает возможность проводить ее чаще.
Новый эталон компактен, не требует термостатирования, работает при комнатной температуре.
Широко известный эталон потока гелия «гелиевая течь», напротив, имеет согласно данным ВНИИМ им. Д.И.Менделеева термостабильность  3%/0К. То есть при изменении температуры в лаборатории на 3 градуса оказывается мене стабильным, чем ГСО.
«Мера молекулярного потока водорода в вакууме» в сочетании с анализатором АВ-1 образуют высокоточный измерительный комплекс, с помощью которого можно отрабатывать технологию производства и проводить аттестацию ГСО для калибровки экспресс-методов анализа: спектрального и плавления в потоке газа носителя.  
Равномерность и стабильность во времени величины потока позволяют говорить о том, что предлагаемый эталон обладает новым качеством по сравнению со стандартными образцами содержания – он является эталоном потока водорода. Дело в том, что при экстракции водорода из стандартного образца поток водорода все время меняется и можно судить только об общем количестве водорода в образце.  Поэтому при калибровке по ГСО интерпретация экстракционных кривых возможна только после их интегрирования по времени. Между тем, как хорошо видно на примерах (рис. 1.), – все кривые имеют структуру, которая может быть описана. Это описание позволяет определять помимо количества водорода его энергии связи в металле, и изучить структуру материала образца.
Вооружившись таким измерительным комплексом, можно приступать к исследованиям новых наноструктурных материалов.

 

SpyLOG

russian