УДК 006.91;620.11:006

Метрологическая база измерений концентрации водорода для дальнейшего развития технологий

Л.А. Конопелько1, А.М. Полянский2, В.А. Полянский3, Ю.А. Яковлев3.

1-ФГУП "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева"190005, Россия, Санкт-Петербург Московский пр., 19

2-ООО «НПК ЭПТ», 198188,  Россия, Санкт-Петербург, ст. Броневая, 6. ampol@electronbeamtech.com

3-ИПМаш РАН, 199178, Россия, Санкт-Петербург, Большой проспект В.О., 61

Водород в малых количествах присутствует во всех конструкционных полупроводниковых и наноструктурных материалах. Практический опыт и наши исследования [1] показывают, что двукратное превышение содержания водорода относительно нормы приводит к потере механической устойчивости и разрушению материала. Растрескиваются отливки авиационных сплавов алюминия, если содержание водорода в 2 раза выше нормы. Такие же результаты получены для сплавов титана и сталей. Диапазон «нормативных» значений содержания водорода составляет 0,05-2,0 млн-1 для сплавов алюминия и сверхпрочных сталей. Диапазон 5,0-20,0 характерен для сплавов титана. Какие основные проблемы стоят перед метрологами водорода, и технологиями, использующими результаты анализов?

1). Отсутствует согласованная, научно обоснованная терминология состояний водорода в твёрдом теле. Использование метода вакуум-нагрева с масс-спектрометрической регистрацией временной зависимости потока водорода из анализируемой пробы показывает наличие нескольких групп водорода с различными значениями энергии активации [2], как представлено на рис. 1.

Рис. 1. Экстракционные кривые сплава титана ВТ-1, стали Ст3, алюминия марки А8 и кристаллического кремния. По вертикальной оси - поток водорода, по горизонтальной оси - время.

К первой группе относится «поверхностный водород» согласно ГОСТ 21132.1-98 для алюминиевых сплавов. Значения энергий связи для этой группы водорода находятся в диапазоне от 0,2 до 0,6 эВ в зависимости от материала матрицы. Специалисты по сталям группу водорода с малой энергией связи называют "диффузно-подвижным". Теперь самое интересное:

- поверхностный водород в нормативах на алюминиевые сплавы вообще не учитывается;

-диффузно-подвижный водород в сталях считается главным виновником разрушения конструкций и нормируется содержание именно этой группы водорода!

Следующая группа водорода – "растворённый водород" по ГОСТ 21132.1-98  для алюминиевых сплавов. Диапазон значений энергий связи от 0,6 до 1,0 эВ. Именно вторая группа водорода считается виновником разрушения конструкций из сплавов алюминия. Нормируется содержание только "растворённого водорода". Специалисты по сталям содержание этой группы водорода не измеряют, его влияние на механические и коррозионные свойства не учитывается.

Для сплавов титана нормируется полное содержание водорода, не смотря на то, что в них присутствует несколько групп водорода, как представлено на рис. 1а.

Существует третья группа водорода со значением энергии связи от 1,0 до 2,0 эВ. Содержание водорода этой группы вообще не прописано ни в одном нормативном документе. Согласно результатам наших исследований, при термомеханическом нагружении образца происходит «перезаселение» энергетических состояний. Водород получает дополнительную энергию и переходит из состояния с большей энергией связи в состояние с меньшей энергией связи. Таким образом, для двукратного увеличения количества «поверхностного» (или диффузно-подвижного) водорода не нужны внешние источники. Прав ГОСТ 21132.1-98, нормирующий содержание "растворённого водорода" (водорода второй энергетической группы). Ведь при переходе из второго состояния в первое некоторого количества водорода, достаточного для двукратного превышения «нормы» для водорода первой группы, произойдёт разрушение материала. Таким образом, число 2 оказывается критическим в разрушении материала. Результаты исследования перераспределения водорода по энергиям связи, предшествующие разрушению представлены на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Схема нарезки образцов.

Испытывались образцы в устье трещины (рис. 3а) и вдали от неё (3б) - фоновый образец (схема нарезки образцов представлена на рис. 2). На рис. 3 изображены результаты анализа образцов на линии трещины и фонового образца. Опыт показывает:

·         - разрушение вызвано двукратным превышением содержания "поверхностного водорода"  (водород группы 1);

·        -  произошло "перезаселение" энергетических состояний водорода, часть водорода из состояний 2, 3, 4 перешла в состояние 1.

Россия является членом ВТО и участвует в мировом процессе разделения труда. Обеспечение безопасности невозможно без согласования СИ и эталонов для их калибровки. Исследования, выполненные группой ведущих лабораторий ЕЭС, показали расхождение результатов измерений одних и тех же стандартов сталей до 7 раз  [3].

Рассмотрим результаты международных сличений, в которых приняли участие авторы доклада. Результаты сличений 2012 года представлены на рис. 4. Сравнивались отечественные ГСО алюминиевых сплавов с эталонами сталей фирмы Voest Alpine.

Рис. 4. Сличения отечественных ГСО алюминиевых сплавов со стандартами сталей  производства Voest Alpine. По горизонтальной оси - Qизм в млн-1, метод вакуум-нагрева.

Результаты показывают, что аттестованное значение стандартов Voest Alpine в диапазоне содержания водорода 0,4-0,8 млн-1 расходится в отечественными эталонами от 2 до 2,5 раз. Данный диапазон значений содержания водорода актуален для материалов аэрокосмической отрасли и сталей, используемых в авиации, атомной промышленности, при строительстве мостов, в объектах РЖД.

Сличения 2014 года. Участвовало 20 испытательных лабораторий. Сводная таблица результатов измерений представлена на рис. 5.

Рис. 5. Международные сличения ГСО сталей и сплавов титана 2014 года (20 лабораторий).

 19 участников сличений использовали для определения содержания водорода метод быстрого анализа в потоке газа-носителя согласно ГОСТ Р 50965-96. ООО "НПК ЭПТ", РФ использовал метод вакуум-нагрева, реализованный в анализаторе водорода АВ-1 (ГОСТ 21132.1-98). При анализе всех четырёх типов ГСО: СА011, СА012, СА013 и СА015 обнаружены значительные расхождения результатов измерений, выполненных с использованием одних и тех же  СИ, в которых реализован  метод по  ГОСТ Р 50965-96.

Титановый сплав СА 015. Среднее значение содержания водорода, измеренное 10 лабораториями, составило 16,6±0,5 млн-1. Сравнение максимального и минимального результата, полученного в рамках одного метода измерения (ГОСТ Р50965-96) составляет 150% вместо 7 %, гарантированных данной методикой. Метод вакуум нагрева (ООО "НПК ЭПТ", Россия) дал значение 16,4±1,2  млн-1.

Аналогичные большие расхождения результатов измерений, многократно превышающие допускаемую погрешность, гарантированную ГОСТ Р 50965-96, наблюдаются при исследованиях остальных трёх образцов. Сводные результаты представлены в виде графика на рис. 6.

Рис. 6. Результаты международных сличений 2014 года. По вертикальной оси - отношение Qатт/Qизм, по горизонтальной оси - содержание водорода в образцах, измеренное методом вакуум-нагрева в млн-1.

Результаты сличений показывают, что в области самого ответственного диапазона значений содержания водорода от 0,05 до 2 млн-1, куда попадают сплавы алюминия и сверхпрочные стали, расхождение результатов измерений методом плавления в потоке газа-носителя с измерениями методом вакуум-нагрева достигает 2,7 раз. Разброс результатов измерений, выполненных различными лабораториями с использованием одинаковых СИ по ГОСТ Р 50965-96 в указанном диапазоне значений содержания водорода,  превышает 3,2  раза.

Таким образом, существующее состояние метрологии водорода не позволяет отличить пробы, в которых содержание водорода превышено в два раза. Можно говорить об отсутствии метрологии в этой области науки о материалах и технологиях.

Водород оказался единственным и самым важным элементом, по которому отсутствует согласованная метрология и технические регламенты, общие для всех мировых производителей и потребителей конструкционных материалов. Современные материалы с экстремальными свойствами, например жаропрочные сплавы, супервысокопрочные стали и наноматериалы, обладают повышенной чувствительностью к малым концентрациям водорода. Все процессы, связанные с разрушением, индуцированным водородом, происходят в этих материалах на порядок быстрее, чем в традиционных материалах. Предсказывать ресурс до разрушения обычными методами технической диагностики невозможно. Научно обоснованные и достоверные измерения концентраций водорода с различными энергиями связи  становятся критически важными для безопасного функционирования конструкций в промышленности, энергетике, транспорте и объектах ОПК. Нужны срочные меры для решения проблемы создания адекватной метрологической базы. Во ВНИИМ  им.Д.И.Менделеева и ООО «НПК ЭПТ» разработана программа, позволяющая решить поставленную проблему. Необходимо решить следующие задачи:

• 1.      Разработать исходные эталонные средства измерения содержания    водорода;
• 2.      Разработать и аттестовать Государственные стандартные образцы содержания водорода для сплавов различных металлов, полупроводников и наноструктурных материалов с обеспечением метрологической прослеживаемости ГСО к исходным эталонным средствам;
• 3.      Провести международные сличения ГСО и СИ. Разработать нормативные документы, в т.ч. национальный стандарт РФ (а в последствии и межгосударственный стандарт для СНГ) - «Методы определения содержания водорода в твердой пробе различных материалов»;
• 4.      Создать базу данных по "нормальному" содержанию водорода в материалах и сплавах на всех этапах производства от слитка до конечного продукта.

Заделы, которые являются предпосылкой успешной реализации задачи создания национальной базы метрологии водорода в твёрдой пробе любого химического состава:

• 1.      Мера потока водорода в вакуум. Стабильность значения потока водорода – 1% в смену (ООО «НПК ЭПТ»);
• 2.      Рабочий эталон единицы потока газа в вакууме ВЭТ 49-2-2006 (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»);
• 3.      Эти устройства позволяют создать Федеральный эталон для определения концентраций водорода. Результаты измерений с использованием такого эталона оказываются полностью независимыми от химического состава материалов, содержащих водород.

По нашим оценкам, до 99% СИ содержания водорода на предприятиях ключевых отраслей ОПК и атомной промышленности представлены анализаторами водорода, в которых реализован метод быстрого нагрева и плавления в потоке газа-носителя (ГОСТ Р 50965-96). СИ и СО, прилагаемые к ним, производятся за рубежом (США, Германия, Франция). Необходимо осуществить импортозамещение СИ и эталонной базы. Это связано с тем, что СИ и нормативная база к ним, не отвечают современным требованиям промышленности и не могут быть метрологической базой для развития новых материалов и технологий 6 технологического уклада.

Исследование выполнено при частичной поддержке РФФИ, проекты № 15-08-03112-a и 17-08-00783-a.

Литература

1.  Полянский А. М., Полянский В. А., Пронин А. Н., Горобей В. Н., Чернышенко А. А. Метрологическое обеспечение измерений содержания водорода в материалах для повышения технологической безопасности объектов оборонного комплекса // Вестник Метролога №4. 2012. С. 30–36.

2.  Polyanskiy A. M., Polyanskiy V. A., Yakovlev Yu. A.  Experimental determination of parameters of multichannel hydrogen diffusion in solid probe // Intern. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39(30). Р. 17381–17390.

3. Hassel A., Merzlikin S., Mingers A., Georges C., Flock J., Bergers K. Methodology of hydrogen measurements in coated steels. Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2013. [Электрон. версия] http://dx.doi.org/10.2777/10253. http://bookshop.europa.eu/en/methodology-of-hydrogenmeasurements-in-coated-steels-hppm-pbKINA25949/ (дата обращения 03.08.2017).